本发明公开了反相微乳液法制备有机化纳米二氧化钛的方法。该方法在室温下,将十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酸和丙烯酸酯单体混合均匀,滴加去离子水使体系变为澄清,将钛酸丁酯和硅烷偶联剂同时加入反相微乳液体系中,控制加入速度为0.4-0.6g/min,然后在室温下搅拌6-24h,制得有机化纳米二氧化钛;本发明不仅具有工艺简单、反应条件温和等特点,而且制得的有机化纳米二氧化钛均匀分散在以丙烯酸酯单体为油相的反相微乳液体系中,可直接加入到水中进行预乳化和乳液聚合,有效避免纳米二氧化钛在后处理及再分散过程中的团聚,具有广泛的应用前景。
1.反相微乳液法制备有机化纳米二氧化钛的方法,其特征在于:在室温下,以质量份数计,将4-10份十六烷基三甲基溴化铵、6-14份丙烯酸和10-30份丙烯酸酯单体混合均匀,滴加去离子水使体系变为澄清,即得CTAB/AA/Acr/H₂O反相微乳液体系;将2-6份钛酸丁酯和1-4份硅烷偶联剂同时加入CTAB/AA/Acr/H₂O反相微乳液体系中,控制加入速度为0.4-0.6g/min,然后在室温下搅拌6-24h,制得有机化纳米二氧化钛;所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或两种;所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的方法,其特征在于:以质量份数计,所述的去离子水为10-20份。
3.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的方法,其特征在于:以质量份数计,所述的钛酸丁酯为3-5份。技术领域
本发明属于无机纳米粒子领域,特别涉及反相微乳液法制备有机化纳米二氧化钛(TiO₂)的方法。技术背景纳米二氧化钛(nano-TiO₂)除了具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应外,还具有独特的颜色效应、光催化作用及紫外屏蔽等特殊功能,在汽车工业、化妆品、废水处理、空气净化等领域有着十分广泛的应用前景。但是,由于纳米二氧化钛的比表面积大、表面能高,处于非热力学稳定状态,因此极易发生团聚,而且在表面上还存在大量羟基而呈现亲水性,很难均匀分散于有机介质中,从而成为其应用的主要瓶颈。虽然,通过对n-TiO₂进行物理吸附、包覆改性和表面化学改性,使其表面被无机材料或有机物包覆,可以在一定程度上减小团聚作用,提高与有机聚合物的相容性。但这些方法通常是采用市售的nano-TiO₂进行改性,需要先将nano-TiO₂和溶剂混合并高速分散以防止团聚,再进行改性,在改性完成后还有后处理及再分散过程,因此工艺复杂,成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服纳米二氧化钛改性及应用过程中所存在的工艺复杂、条件控制难度大、成本高等缺点,提供一种工艺简单且反应条件温和的反相微乳液法制备有机化纳米二氧化钛的方法,所制得的有机化纳米二氧化钛均匀分散在以丙烯酸酯单体为油相的反相微乳液体系中,可直接加入到水中进行预乳化和乳液聚合。本发明在丙烯酸酯单体(Acr)、丙烯酸和少量去离子水的混合液中,通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的乳化作用,形成反相微乳液体系;然后,将钛酸丁酯和含烷氧基及C=C双键的硅烷偶联剂加入反相微乳液体系中,钛酸丁酯经水解生成纳米二氧化钛,同时利用硅烷偶联剂水解生成的羟基与纳米二氧化钛表面的羟基发生缩合反应,制得有机化纳米二氧化钛。本发明的目的通过如下技术方案实现:反相微乳液法制备有机化纳米二氧化钛的方法:在室温下,以质量份数计,将4-10份十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、6-14份丙烯酸(AA)和10-30份丙烯酸酯单体(Acr)混合均匀,滴加去离子水使体系变为澄清,即得CTAB/AA/Acr/H₂O反相微乳液体系;将2-6份钛酸丁酯和1-4份硅烷偶联剂同时加入CTAB/AA/Acr/H₂O反相微乳液体系中,控制加入速度为0.4-0.6g/min,然后在室温下搅拌6-24h,制得有机化纳米二氧化钛;所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)中的一种或两种;所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)。为进一步实现本发明目的,以质量份数计,所述的去离子水优选为10-20份。以质量份数计,所述的钛酸丁酯优选为3-5份。本发明是在室温下,将CTAB、AA和丙烯酸酯单体(Acr)混合均匀,滴加去离子水使体系变为澄清,即得CTAB/AA/Acr/H₂O反相微乳液体系;将钛酸丁酯和含烷氧基及C=C双键的硅烷偶联剂同时加入反相微乳液体系中,控制加入速度为0.4-0.6g/min,然后在室温下搅拌6-24h,制得有机化纳米二氧化钛。本发明所述的反相微乳液法制备有机化纳米二氧化钛的方法与当前技术相比,具有如下优点:(1)由于以丙烯酸酯单体为分散介质,因此所制备的有机化纳米二氧化钛体系可直接通过加水进行预乳化和乳液聚合,使用方便。(2)在钛酸丁酯水解生成纳米二氧化钛的同时,采用硅烷偶联剂直接对其改性,亲油性提高,有利于其与聚合物相容性的提高,且工艺简单,反应条件温和。(3)通过硅烷偶联剂的“架桥”作用,在纳米二氧化钛上引入不饱和的C=C双键,扩大了其应用范围。
附图说明
图1是反相微乳液法制备有机化纳米二氧化钛的红外谱图。图2是反相微乳液法制备有机化纳米二氧化钛的透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明,但是本发明的实施方式不限如此。实施例1在室温下,将6gxa0CTAB、9gxa0AA和24gxa0MMA混合均匀,再缓慢滴加10g去离子水使体系变为澄清,即得CTAB/AA/MMA/H₂O反相微乳液体系;将4g钛酸丁酯和1gxa0A-174同时加入反相微乳液体系中,控制加入速度为0.4-0.6g/min,然后在室温下搅拌24h,即得有机化纳米二氧化钛。图1是本实施例反相微乳液法制备有机化纳米二氧化钛的红外谱图。样品处理及测试步骤:将有机化纳米二氧化钛体系加入到乙醇水溶液中,在离心机中(上海安亭科学仪器厂,800B)以3500rpm/min的速度离心30min,除去游离的硅烷偶联剂、CTAB和丙烯酸酯单体,重复洗涤3次,再置于45°C的烘箱中烘干。用溴化钾压片法制样,采用红外光谱仪(德国Bruker公司,Tensorxa027)测试,波数范围为400-4000cm^-1,分辨率为4cm^-1,扫描次数为16次。从图1可以看出,400-900cm^-1范围内出现了Ti-O的伸缩振动吸收峰,3250cm^-1处为二氧化钛表面的O-H伸缩振动峰,1630cm^-1和1400cm^-1处为吸附于二氧化钛表面水的弯曲振动吸收峰,1500cm^-1和1430cm^-1处为剩余的表面活性剂CTAB上CH₂和CH₃的振动吸收峰。1725cm^-1处为A-174中羰基的对称振动吸收峰。在1170cm^-1处出现了Ti-O-Si键伸缩振动峰,这表明A-174在水解后,与TiO₂粒子表面的羟基发生脱水反应生成共价键,已成功接枝到纳米二氧化钛的表面。图2是反相微乳液法制备有机化纳米二氧化钛的透射电镜图片。样品处理及测试步骤:将有机化纳米二氧化钛体系用水稀释约500倍,超声分散后滴于铜网上,待其将干未干时,用1.5wt%的磷钨酸染色,室温干燥后采用透射电镜(荷兰FEI电子光学有限公司,TECNAIG2-12)观察改性纳米二氧化钛的形态。在图2中,黑色的微球为纳米二氧化钛,平均粒径在10.2nm左右,且分散均匀,颗粒之间的团聚现象得到明显改善。实施例2在室温下,将7gxa0CTAB、7gxa0AA和30g丙烯酸丁酯(BA)混合均匀,再缓慢滴加8g去离子水使体系变为澄清,即得CTAB/AA/BA/H₂O反相微乳液体系;将6g钛酸丁酯和3gxa0A-171同时加入反相微乳液体系中,控制加入速度为0.4-0.6g/min,然后在室温下搅拌6h,即得有机化纳米二氧化钛。实施例3在室温下,将8gxa0CTAB、10gxa0AA和10g甲基丙烯酸甲酯、16g丙烯酸丁酯混合均匀,再缓慢滴加12g去离子水使体系变为澄清,即得CTAB/AA/MMA-BA/H₂O反相微乳液体系;将5g钛酸丁酯和4gxa0A-151同时加入反相微乳液体系中,控制加入速度为0.4-0.6g/min,然后在室温下搅拌12h,即得有机化纳米二氧化钛。实施例4在室温下,将6gxa0CTAB、10gxa0AA和25g甲基丙烯酸甲酯、5g苯乙烯(St)混合均匀,再缓慢滴加15g去离子水使体系变为澄清,即得CTAB/AA/MMA-St/H₂O反相微乳液体系;将3g钛酸丁酯和2gxa0A-174同时加入反相微乳液体系中,控制加入速度为0.4-0.6g/min,然后在室温下搅拌24h,即得有机化纳米二氧化钛。实施例2-4制备的有机化纳米二氧化钛的红外谱图基本同图1;制备的有机化纳米二氧化钛的透射电镜图片基本同图2,各实施例所制备的有机化纳米二氧化钛的粒径如表1所示。从表1可以看出,有机化纳米二氧化钛的粒径处于9-14.5nm的范围内,说明通过硅烷偶联剂在二氧化钛表面的接枝反应,使表面性质从无机变为有机,有效抑制了团聚现象的发生,体系具有良好的稳定性。表1 样品
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
粒径(nm)
10.2
12
9
14.5